在使用二次離子質(zhì)譜（SIMS）技術(shù)對(duì)樣品進(jìn)行定量分析時(shí)，常遇到一系列棘手的問(wèn)題：即便在濃度相同、測(cè)試條件一致的情況下，同一組分在不同的化學(xué)環(huán)境中二次離子產(chǎn)額可能跨越幾個(gè)數(shù)量級(jí)；此外，即便同一組樣品，使用相同設(shè)備和實(shí)驗(yàn)條件、在不同時(shí)間段內(nèi)測(cè)到的二次離子信號(hào)強(qiáng)度也可能會(huì)有所差異。在SIMS分析中，常將實(shí)驗(yàn)條件和樣品化學(xué)性質(zhì)差異等因素導(dǎo)致二次離子產(chǎn)額發(fā)生變化的現(xiàn)象統(tǒng)稱為基體效應(yīng)（matrix effect）。在這期文章，我們將介紹SIMS分析中的基體效應(yīng)，并分析基體效應(yīng)對(duì)SIMS測(cè)試和定量分析所帶來(lái)的影響。

01質(zhì)譜分析中的基體效應(yīng)

在質(zhì)譜分析中，基體效應(yīng)是一個(gè)至關(guān)重要的概念，它指的是目標(biāo)組分以外的其他成分（即基質(zhì)）對(duì)目標(biāo)組分響應(yīng)值的影響，這種效應(yīng)會(huì)影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性。為了減少基體效應(yīng)所帶來(lái)的不利影響，常見的質(zhì)譜分析技術(shù)（如GC-MS、LC-MS和ICP-MS等）會(huì)對(duì)原始樣品進(jìn)行消解處理，通過(guò)不同的樣品前處理技術(shù)對(duì)目標(biāo)組分進(jìn)行分離和提純，將目標(biāo)組分配制到基質(zhì)成分相對(duì)單一的溶劑中進(jìn)行分析，從而實(shí)現(xiàn)抑制基體效應(yīng)的目的。

對(duì)于SIMS這類直接電離質(zhì)譜技術(shù)而言，基體效應(yīng)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響會(huì)更加明顯，且難以全部消除。這主要?dú)w因于兩個(gè)方面的因素。首先，SIMS中目標(biāo)組分的離子化效率較低，所處的化學(xué)環(huán)境更加復(fù)雜。在SIMS的分析過(guò)程中，分析源所轟擊出來(lái)的粒子中，帶電離子所占比例不到1%，受離子化效率影響，目標(biāo)組分的二次離子產(chǎn)額通常較低。因此，當(dāng)實(shí)驗(yàn)條件有細(xì)微變化時(shí)，二次離子信號(hào)強(qiáng)度可能會(huì)有較大的波動(dòng)。其次，二次離子還需要擺脫固體表面的束縛才能進(jìn)入質(zhì)量分析器中被探測(cè)到，當(dāng)基質(zhì)成分的化學(xué)態(tài)和原子排列結(jié)構(gòu)有所區(qū)別時(shí)，樣品表面對(duì)二次離子的束縛程度則是不同的，這也會(huì)導(dǎo)致結(jié)果檢測(cè)到的二次離子信號(hào)強(qiáng)度存在差異。

02基體效應(yīng)的影響因素

前人在經(jīng)過(guò)了大量的實(shí)驗(yàn)研究后發(fā)現(xiàn)，在SIMS的分析過(guò)程中有著諸多的因素會(huì)影響二次離子信號(hào)強(qiáng)度，以下總結(jié)了SIMS分析中的基體效應(yīng)的影響因素：

分析源和濺射離子源的類型與束流

不同類型的離子源在樣品分析或刻蝕時(shí)，會(huì)產(chǎn)生不同的離子產(chǎn)額。例如，使用單原子離子源對(duì)樣品進(jìn)行分析或刻蝕時(shí)，原子離子產(chǎn)額會(huì)增加；而使用團(tuán)簇離子源對(duì)樣品進(jìn)行分析或刻蝕時(shí)，分子離子產(chǎn)額會(huì)更高。

基質(zhì)的化學(xué)組成與化學(xué)態(tài)

基質(zhì)所處的化學(xué)環(huán)境對(duì)其電離效率具有明顯影響。例如，在氧化環(huán)境下，金屬原子電離為正離子的效率更高；而在含Cs的化學(xué)環(huán)境中，鹵族原子電離為負(fù)離子的效率更高。

基質(zhì)的原子排列方式與晶體結(jié)構(gòu)

基質(zhì)的結(jié)構(gòu)同樣對(duì)電離效率有重要影響。例如，石墨與金剛石中碳原子的電離效率是不同的，與金剛石中由sp3雜化形成的C-C鍵相比，石墨層間由范德華力所形成的p-p鍵更容易被破壞。

設(shè)備硬件因素

二次離子從樣品表面進(jìn)入到質(zhì)量分析器的傳輸效率、在質(zhì)量分析器的傳輸效率、以及探測(cè)器對(duì)二次離子的接收效率，都是影響SIMS分析結(jié)果的關(guān)鍵因素。以上參數(shù)在不同設(shè)備上會(huì)有所差異，即使在保證分析源和濺射離子源參數(shù)相同的情況下，使用不同設(shè)備對(duì)相同樣品進(jìn)行測(cè)試也會(huì)有所差異。 

以上*列舉了部分造成SIMS分析中基體效應(yīng)的因素，這些因素會(huì)對(duì)測(cè)試過(guò)程中設(shè)備所檢測(cè)到的目標(biāo)組分二次離子信號(hào)強(qiáng)度帶來(lái)明顯影響。在實(shí)際測(cè)試中對(duì)不同濃度的樣品進(jìn)行定量分析時(shí)，一個(gè)重要挑戰(zhàn)在于每個(gè)樣品的基質(zhì)化學(xué)性質(zhì)和原子排列方式的高度一致幾乎是無(wú)法實(shí)現(xiàn)的。即使我們能精確地控制每一個(gè)實(shí)驗(yàn)參數(shù)，確保不同濃度的樣品在相同的實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行分析，樣品基質(zhì)成分的差異仍然會(huì)導(dǎo)致二次離子產(chǎn)額的波動(dòng)。這種波動(dòng)使得我們難以獲得準(zhǔn)確、可靠的數(shù)據(jù)，從而影響了定量分析的精確性。

03基體效應(yīng)影響案例  

（1）單一基質(zhì)中的基體效應(yīng)：金屬氧化物與單質(zhì)基質(zhì)的二次離子產(chǎn)額差異。

二次離子的形成與逃逸涉及電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，而這個(gè)過(guò)程與其所處的化學(xué)態(tài)密切相關(guān)，特別是由O元素所造成的基體效應(yīng)較為典型。即使是在摻雜元素濃度和原子密度相同的情況下，氧化物基質(zhì)中的二次離子產(chǎn)額要明顯高于單質(zhì)基質(zhì)。如下表所示，對(duì)于同種金屬元素，其在氧化狀態(tài)下的表面的二次離子產(chǎn)額要明顯大于經(jīng)過(guò)清潔處理后的單質(zhì)金屬表面。

表1. 清潔的金屬表面和氧化金屬表面的二次離子產(chǎn)額

（2）多種基質(zhì)中的基體效應(yīng)：As注入SiO2-Si樣品的深度分析

在對(duì)復(fù)合膜層結(jié)構(gòu)樣品進(jìn)行深度分析時(shí)，膜層交界處的基體效應(yīng)影響尤為明顯。當(dāng)膜層材質(zhì)發(fā)生變化時(shí)，目標(biāo)組分的二次離子產(chǎn)額也會(huì)隨之產(chǎn)生變化。因此，當(dāng)深度曲線中目標(biāo)組分信號(hào)強(qiáng)度發(fā)生變化時(shí)，我們需要謹(jǐn)慎地區(qū)分這個(gè)波動(dòng)是源于濃度的差異，還是二次離子產(chǎn)額發(fā)生變化所至。

下圖為As注入SiO2-Si樣品的SIMS深度分析結(jié)果，從中我們可以觀察到，當(dāng)從SiO2過(guò)渡到Si的界面層時(shí)，As的信號(hào)出現(xiàn)了突變，呈現(xiàn)出不連續(xù)的降低趨勢(shì)。然而，此處信號(hào)異常的原因并非As在界面處的濃度變化引起，而是由于As在兩種不同基質(zhì)中的二次離子產(chǎn)額的明顯差異所導(dǎo)致的。因此，在分析SIMS深度曲線時(shí)，我們必須結(jié)合樣品的詳細(xì)信息，并充分考慮基體效應(yīng)對(duì)分析結(jié)果的影響，以確保準(zhǔn)確解讀數(shù)據(jù)，避免誤判。 

圖1. As注入SiO2-Si樣品的SIMS深度分析